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Nacido en Burgo de Osma en el año 1749, ingresaría en la Guardia Real Española cuando contaba 19 años, pasando a la Academia Militar establecida en Barcelona y finalizando sus estudios en el año 1775. Sus siguientes promociones fueron las siguientes:
Segundo Teniente de Fusileros en 1783
Segundo Teniente de Granaderos en 1786
Teniente Coronel de Infantería y nombramiento de Primer Teniente de Fusileros, en 1789.
Primer Teniente de Granaderos en 1791
Coronel de Infantería en 1793. Desde abril concurrió a las acciones siguientes: Bloqueo del Castillo de los Baños, ataque de Masdeu, toma de Elna, salida de Masdeu a Nils, ataque a las trincheras de Perpigñán, salida al pueblo de Solá a contener a los enemigos, ataque de Ribas Altas, batalla de Trullás y de Santa Coloma, ataques del Boulou rechazando una columna de más de 500 franceses con solo una Compaía de granaderos a la bayoneta, ataque y toma de los reductos de Bañulls de los Aspres (donde resultó herido); en la campaña de 1794 durante setenta y cinco días permaneció acampado con sus tropas bajo el fuego enemigo durante el sitio y rendición de Colliubre. Por sus méritos en esta guerra del Rosellón
Capitán supernumerario en 1794
Brigadier en 1795. Se halló en la expedición a Portugal desde mayo de 1801 hasta la paz, y en la ocupación de Elvas y Villaviciosa.
El 29 de febrero de 1808 se hallaba al mando del castillo de Montjuich, en Barcelona, cuando los franceses se presentaron ante la plaza para tomar posesión de la fortaleza. Alvarez se opuso a la entrega aprestandose a su defensa hasta que recibió órdenes directas y terminantes de su Capitán General.
Evadido de Barcelona, fue nombrado General de la vanguardia del Ejército de Cataluña en el Ampurdán y Gobernador de la plaza de Gerona, donde se cubriria de gloria en su defensa, y sus notorios servicios siguientes hasta quedar prisionero tras la rendición a que se vió abocado después del Tercer sitio de 1808, que comenzó el 6 de mayo y finalizó el 11 de diciembre (siete largos meses de duro asedio).
El 23 de diciembre fue conducido prisionero a Perpigñán y Narbona y devuelto el 9 de enero de 1809 a un calabozo en el castillo de San Fernando de Figueras, donde fue hallado muerto al siguiente día, de "...laxitud, según algunos, y envenenado, según opinión vulgar...". Fue enterrado envuelto en una sábana en el cementerio de Figueras.
Tras su fallecimiento se le concedió el nombramiento de Mariscal de Campo en abril de 1809 y Comandante del Primer Batallón del Regimiento de la Guardia Real Española en 24 de mayo siguiente. El 2 de octubre del mismo año, "...por los méritos del Comandante agregado, Mariscal de Campo D. Mariano Alvarez, y por los que está contrayendo en la defensa de la plaza de Gerona, se le promueve a Teniente General...".
Para perpetuar la alevosa muerte de Alvarez de Castro, se colocó una lápida de mármol negro con letras esculpidas en oro, con el texto siguiente:
"MURIÓ ENVENENADO EN ESTA ESTANCIA
EL DÍA XXII DE ENERO DE MDCCCX
VÍCTIMA DE LA INIQUIDAD DEL TIRANO FRANCÉS
EL GOBERNADOR DE GENRONA
D. MARIANO ALVAREZ DE CASTRO
CUYOS HERÓICOS HECHOS
VIVIRÁN ETERNAMENTE
EN LA MEMORIA DE TODOS LOS BUENOS.
EL EXCMO SR. D. FRANCISCO XAVIER CASTAÑOS
CAPITÁN GENERAL DEL EXTº DE LA DERECHA
AÑO DE MDCCCXV."
En diciembre de 1823 se retiraban las tropas de los "Cien Mil Hijos de San Luis", cuando transitaban por Figueras, viendo el texto de la inscripción de la lápida de mármol que señalaba la celda en que Alvarez había fallecido, el duque de Connegliano, Mariscal Moncey ordeó su demolición.