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Nació en La Porta, Córcega, el 15 de noviembre de 1772. Era hijo de un sastre que se hallaba desterrado en aquella isla mediterránea.
En los primeros momentos de la revolución, abandonó el Seminario donde cursaba estudios eclesiásticos y se alistó en un regimiento de Vintimile en 1789, donde en el mes de agosto le veremos ya con el grado de Subteniente. Promovido a teniente en el año siguiente, participa en la represión de los Paolistas. Incorporado al Ejército de los Alpes en junio de 1794, es herido en el encuentro de Dego. En septiembre de 1797, lucha bravamente en Arcola, y es promovido al grado de Jefe de Escuadrón. Hecho prisionero el 28 de abril de 1799. Será liberado poco después y es ascendido al grado de Jefe de Brigada. Hallándose de guarnición a París, se une a Bonaparte y al frente de sus Dragones expulsa a los diputados recalcitrantes a Saint-Cloud, en aquella decisiva jornada del 19 Brumario. Bonaparte no se olvidaría del gesto y decisiva participación de Sebastini.
En 1800, Sebastiani asiste a la batalla de Marengo y al paso de Mincio. En 1802 es destinado a una misión diplomática en Turquía y Egipto, y a su regreso es promovido al grado de General de Brigada en 1803. Durante la batalla de Austerlitz, donde cayó herido gravemente el 12 de diciembre, es promovido a continuación al grado de General de División. Napoleón, el 2 de mayo de 1806 le nombra embajador en Constantinopla, habida cuenta de la amistosa relación de Napoleón con el sultán turco, Selim III, donde permanece hasta que el 27 de abril de 1808 y donde se ocupó de dirigir la defensa de esta ciudad contra la flota británica que pasando al Bósforo, había acudido a presionar a aquel sultanato proclive a Francia, flota que hubo de retirarse del asedio. Aquella defensa, sin embargo, sería la causa que hizo posible la caída del sultán de Turquía, al rebelarse los jenízaros, descontentos por haber tenido el mando un cristiano. A Sebastiani le supuso ser premiado por Napoleón con el título de Conde.
Pasaría destinado al Ejército que invadirá España y participa en varias acciones, entre las que se encuentra la batalla de Almonacid, el 11 de agosto de 1809.
Cuando el mariscal Soult y el rey José I comenzaron con sus intrigas, Sebastiani rehusa participar en ellas, sin embargo no por ello dejaron de circular rumores que le incluían en ellas. Después, el 15 de julio de 1812, asediará la plaza de Drissa, y el 8 de agosto lo hace en Inkowo y en la retirada de Moskowa. Bonaparte le puso a la cabeza de los restos de la caballería de la Grande Armée en los finales de la campaña de Rusia y tomó parte en todos los combates importantes de la final campaña de 1813. Durante la jornada de Leipzig es herido de un lanzazo en el pecho, pero siguió al frente de sus hombres y en la sangrienta lucha del 30 al de octubre de ese año, propició la caída de los bávaros en Hanau, y se cubrió de honores en aquellos últimos días de la campaña. Napoleón le encomienda la defensa de París, entre Bercy y La Villette durante las jornadas de los Cien Días.
Tras la batalla de Waterloo emigró a Inglaterra, regresando a Francia en mayo de 1816. Fue elegido Diputado por Córcega entre 1819 y 1824. Partidario de la Casa de Orleans, lucharía por su advenimiento al trono y asi fue que llegada la monarquía, Sebastiani obtendrá su compensación a los años de apoyo.En 1826, los electores liberales de Aisne le eligieron para reemplazar al general Foy, en el asiento correspondiente a Vervins, más tarde se incorporó nuevamente al asiento de Córcega. Luis-Felipe le nombró Ministro de Marina, en agosto de 1830 y asi permaneció hasta noviembre del mismo año, Ministro de Asuntos extrangeros, desde el 17 de noviembre de 1830 al 11 de octubre de 1832, en que dimitió. Ministro sin cartera, desde el 22 de marzo de 1833 hasta el 1º de abril de 1834. A continuación es nombrado, 3 de abril de 1834, Embajador en Nápoles, el 7 de enero de 1835 pasará a ocupar la embajada en Londres hasta el 7 de febrero de 1840. En octubre de 1840 es nombrado Mariscal de Francia.
Atacado por una apoplejía, fallece en Paris, el 20 de julio de 1851 y fue depositado en los Inválidos, siendo escrito su nombre en el arco del Triunfo parisino.