Aunque el rey José, en su retirada desde Madrid por Valladolid, Palencia y Burgos, amenazado constantemente en su flanco, pensó defender la línea del Ebro, estableciendo para ello su cuartel general en Miranda, desconcertado al saber que el ejército aliado, dirigido por lord Wellington, había pasado dicho río en los días 14 y 15 de junio por Polientes, San Martín de Lines y Puente de Arenas, abandonó a Miranda a toda prisa, replegándose a Vitoria resuelto a oponerse a aquél en la línea de Zadorra, si persistía en su movimiento agresivo. El caudillo inglés fue avanzando efectivamente, situando el 20 su Cuartel general y el centro de su ejército en Subijana de Morillas, no lejos de su derecha; la izquierda se encontraba en Valmaseda el 18. José había dispuesto se le reuniesen con premura las fuerzas que mandaba el general Clausel en Navarra, donde estaba persiguiendo a Mina sin descanso, como igualmente la división Foy, en operaciones por la costa, permaneciendo entretanto a la defensiva, distribuidas sus tropas del modo siguiente: el ejército llamado del Mediodía, mandado por el general Gazan, a la izquierda, apoyándose en las alturas de la Puebla de Arganzón y extendiéndose por el Zadorra hasta el pueblo de Villodas; ocupaba el centro, en la orilla opuesta, dando frente al río, el ejército del mismo nombre, a las órdenes del general Drouet, conde d'Erlon, bajo la protección de un cerro bien artillado que domina todo el valle del Zadorra; la derecha, formada por el ejército llamado de Portugal que mandaba el conde de Reille, ocupaba los pueblos de Gamarra Mayor y Menor y Abechuco y alturas inmediatas. Reunía José unos 54.000 hombres, que se extendían en una línea de tres leguas, cubriendo los caminos de Bilbao, Bayona, Logroño y Madrid. Ejercía el cargo de mayor general el mariscal Jourdan.
Indeciso todavía Wellington, a pesar de disponer de 66.000 infantes y 10.000 caballos (35.000 ingleses, 25.000 portugueses y 16.000 españoles), fuerzas superiores a las del enemigo, resolvióse a atacar sin pérdida de tiempo a los franceses, por haber sabido que el general Clausel, el primero que debía incorporárseles, no podría hacerlo en todo el 21. En su consecuencia, dadas las disposiciones necesarias, se movieron los aliados al amanecer de dicho día desde sus estancias del río Baya, iniciando el combate a las ocho de la mañana la división española de D. Pablo Morillo, que con la portuguesa del conde de Amarante y la segunda británica constituían el ala derecha, regida por el general Hill. Atacó aquél con la mayor gallardía las colinas de la Puebla de Arganzón, siendo herido en la refriega; y aunque el enemigo extremó la resistencia, consiguieron los españoles, ayudados de las tropas inglesas, arrojar de dichas alturas a los franceses, que tuvieron que replegarse al otro lado del río. Entonces pasó Hill el Zadorra por la Puebla y acometió el pueblo de Subijana de Alava, que cubría la izquierda enemiga, y después de porfiada pelea, logró posesionarse de él, siendo inútiles todas las tentativas de los contrarios para recuperarlo, a pesar de haber acudido José, que expuso mucho su persona, situándose en los puntos donde era mayor el peligro.
Apenas observó el caudillo inglés que Hill se había apoderado de Subijana, dispuso pasasen también el río las cuatro divisiones que bajo las órdenes de Cole componían el centro: la 4ª por el puente de Nanclares de la Oca, la ligera por Trespuentes y la 3ª y la 7ª desde Mendoza, más arriba, logrando todas trasladarse a la margen opuesta sin contratiempo alguno, por no haber cuidado el enemigo de inutilizar los puentes expresados. Acto seguido emprendieron dichas fuerzas el ataque de las posiciones contrarias, y después de rudo combate, empujada la izquierda francesa por Hill sobre el centro, y batido de una manera formidable el cerro fortificado por dos brigadas de artillería, tuvieron que replegarse izquierda y centro enemigos vía de la ciudad, efectuándolo en buen orden, por escalones, y escarmentando a sus perseguidores en cuanto cometían cualquier descuido.
Entretanto peleaba con igual valor la izquierda de los aliados. Desde Valmaseda, donde se encontraban la mayor parte de los cuerpos que la componían, avanzó camino de Vitoria por Amurrio, llegando el 20 a Orduña, y continuando al día siguiente por Murguía, llegó a las diez de la mañana al puesto que tenía designado, todavía a tiempo de tomar parte activa en la batalla. Mandábala el general Graham, quien encargado de atacar la derecha francesa, dispuso acometiesen las alturas en que se apoyaba aquella la brigada portuguesa del general Pack, la división de don Francisco Longa, que formaba parte del IV ejército español regido interinamente por don Pedro Agustín Girón, y la 5ª división inglesa. Dichas fuerzas llevaron a cabo su cometido atacando las posiciones enemigas por el frente y flanco, y desalojados que fueron los contrarios de las alturas que ocupaban, cayeron Longa sobre Gamarra Menor y la 5ª división británica sobre Gamarra Mayor, al propio tiempo que Graham en persona procedía contra Abechuco con la 1ª división inglesa, consiguiendo todos apoderarse de dichos puntos. Entones, viendo el enemigo que quedaban cortadas sus comunicaciones con Bayona, destacó por su derecha una fuerte columna con el intento de recobrar dichos pueblos; mas rechazada tres veces, se dieron los imperiales por vencidos y abandonaron apresuradamente toda la línea entre cinco y seis de la tarde, retirándose por el camino de Pamplona en la mayor confusión y desorden. El rey José no se detuvo tan siquiera a tomar su coche, que cayó en poder de los vencedores con toda la impedimenta y parte del rico convoy que se dirigía a Francia, en el que iban las cajas militares de todos los cuerpos derrotados, llenas de dinero, los equipajes de los generales y otras personas del séquito del intruso, gran cantidad de alhajas y objetos de valor o mérito artístico, víveres en abundancia y multitud de ropas, vestidos y efectos de todas clases. Los imperiales abandonaron también toda su artillería, 151 cañones (no conservando más que un cañón y un obús), 445 carros de municiones, material sanitario, armas, bagajes, etc., elevándose las pérdidas a 8.000 muertos y heridos y 1.000 prisioneros. Las de los aliados no pasaron de 5.000: 3.000 ingleses, 1.000 portugueses y 600 españoles (Murieron gloriosamente: del regimiento de la Unión, el capitán D. Estanislao Gutiérrez; de Vitoria (Voluntarios de Estado), el teniente D. Manuel Páez y el subteniente D. Matías Rodríguez, y de León, el teniente D. Carlos Baleato.)
José llegó a Salvatierra a las diez y media de la noche, y el 23 al anochecer a Pamplona, y aunque celebrado consejo de generales opinaron muchos por volar las fortificaciones y abandonar la plaza, dispuso aquél la conservación para proteger la retirada de sus tropas. Dejó, pues, en ella una guarnición de 4.000 hombres y salió a media noche del 25 con el ejército del Centro; durmió el 26 en Elizondo, de donde partió a las seis de la mañana del 27, y se metió en Francia por Lesaca y Vera, triste y abatido, estableciendo el 28 su cuartel general en San Juan de Luz. El ejército de Portugal pasó la frontera desde el Baztan por Maya y Urdax, y fue a situarse en Irún para cubrir el Bidasoa; y el del Mediodía la transpuso por Roncesvalles y Valcarlos, yendo a parar a San Juan de Pied de Port para cubrir la frontera por esta parte. Clausel, cuya oportuna llegada quizás habría evitado la derrota de Vitoria, llegó a la vista de esta ciudad al día siguiente de la batalla, ignorante de lo ocurrido, sin haber recibido ninguno de los apremiantes avisos que le había mandado José, y enterándose entonces de la desgracia, retrocedió con los 15.000 hombres que mandaba a Logroño, de donde había partido el mismo día 21, abandonó después el 24 dicha capital, retirando la guarnición, y por Calahorra y Tudela se metió en Zaragoza el 1º de julio, picada vivamente su retaguardia por las tropas de Mina, y seguido ya de tres divisiones inglesas destacadas por lord Wellington, metiéndose también al poco tiempo en Francia por Jaca y Canfranc, para situarse en Olorón, desde donde se dio la mano con las demás tropas de José. Foy, que había sido llamado del mismo modo por aquél, se colocó el 22 en Plasencia y Mondragón, para reunir las guarniciones de todos los puntos fortificados, y en cuanto se le incorporaron las tropas que el 20 habían evacuado a Bilbao, con lo que dispuso ya de unos 16.000 hombres, siguió desde Vergara por Villarreal y Villafranca, a Tolosa, perseguido de cerca por las fuerzas españolas de D. Pedro Agustín Girón y las inglesas del general Graham; defendióse algún tiempo en dicha villa, bien fortificada, y la abandonó en la noche del 25, replegándose por Andoaín, cuyo puente cortó, a Hernani, de donde pasó el 27 a San Sebastián; dejó en dicha plaza una guarnición de 2.600 hombres, y se incorporó por fin al ejército de Portugal, después de haber demostrado en aquellas difíciles circunstancias mucha serenidad, previsión y firmeza, y gran pericia militar. Tal fue el brillante resultado de la última campaña emprendida en la Península por lord Wellington.